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Notes of Quantum Mechanics

2026-10-13

量子力学

前言#

本笔记只是个人整理，供个人复习使用，不存在任何创新性，参考书目：

Griffiths：《Introduction to quantum mechanics》
曾谨言：《量子力学》

公理化#

希尔伯特空间#

希尔伯特空间的数学定义是：定义了内积的完备向量空间。

对于一个量子系统的波函数，表示为 $\Psi(x)$ ，它可以被表示成互相正交的基函数的线性组合，那么也就是说，任何一个波函数都可以被表示成N维向量空间的向量，而向量的基就是基函数，那么也就是说，波函数处于希尔伯特空间，可以写成： $\ket{\Psi}$

根据前面讲到的波函数可以被基函数表示出来：

\ket{\Psi} = \sum c_{n} \ket{\psi_{n}}

内积表示为：

\bra{a} b \rangle = \int a^* b \,\mathrm{d}x

如果基函数正交化了，那么根据全空间的概率应该为1得到：

\bra{\psi_{n}} \psi_{m}\rangle = \delta_{nm} \quad \bra{\Psi} \Psi \rangle = 1

代入基函数得到：

\begin{gathered} \sum c_{n}^2 = 1\\ c_{n} = \bra{\psi_{n}} \Psi \rangle \end{gathered}

对于一个定义内积的向量空间，写出施瓦茨不等式：

\bra{a} b \rangle \leq \sqrt{ \bra{a} a \rangle \bra{b} b\rangle}

可观测量#

在量子力学中，系统是处于量子态，量子态需要使用复数来表示概率，但是像粒子的位置、速度，这一些可以直接测量得到的量不应该是概率，而是确定的值，所以使用实数来表示，将其期望值写出来：

\langle Q \rangle = \int \Psi^* \hat{Q}\Psi \mathrm{d}x = \bra{\Psi} \hat{Q}\ket{\Psi}

期望值应该是一个实数，那么取共轭得到：

\langle Q \rangle ^* = \langle Q \rangle = \int \Psi \hat{Q}^* \Psi^* \mathrm{d}x = \bra{\hat{Q}\Psi} \Psi \rangle

那么对比上面的式子得到：

\bra{\Psi} \hat{Q}\ket{\Psi} = \bra{\hat{Q}\Psi} \Psi \rangle

对于这样的算符我们称之为厄米算符（Hermitian） 如果使用矩阵表示，就是一个厄米矩阵：

\hat{H}^{^{\dagger}} = \hat{H}

厄米算符性质简要说明#

厄米算符可以相加，如果 $A$ 和 $B$ 都是厄米算符，那么 $A+B$ 也是厄米算符

但是两个厄米算符的乘积不一定是厄米的，必须加上条件： $A,B$ 对易

由线性代数我们可以知道：对称矩阵可以被对角化，那么一个厄米算符也是可以被对角化的。

因为可观测量一定是一个实数，可观测量对应的算符一定是厄米算符。

厄米算符的特征值一定是实数（线性代数可以证明）

薛定谔方程#

薛定谔方程在量子力学中相当于经典力学的牛顿第二定律，它揭示了波函数关于时间和空间的演化，在位置空间中，薛定谔方程写成：

-\frac{\hbar^{2}}{2m}\nabla^{2} \Psi +V\Psi = i\hbar \frac{ \partial }{ \partial t } \Psi

在这里如果我们对波函数进行分离变量法， $\Psi(x,y,z,t) = T(t)\psi(x,y,z)$ ，可以得到：

\begin{align} i\hbar \frac{ \partial T }{ \partial t } &= ET \\ -\frac{\hbar^{2}}{2m}\nabla^{2} \psi +V\psi &= E \psi \end{align}

解出：

T = e^{-iE/\hbar}

剩下的空间部分是 Time-independent Schrodinger equation 如果我们引入哈密顿算符（Hamitonian）： $\hat{H} = -\dfrac{\hbar^{2}}{2m}\nabla^{2} + V$ ，方程可以进一步简化：

\hat{H}\psi = E \psi

全空间的波函数为：

\Psi(\mathbf{r},t) = \psi(\mathbf{r})e^{-iE/\hbar}

这就是波函数的一个稳态解，对于一个确定的能量 $E$ ，如果存在多个量子态，也就是多种波函数符合薛定谔方程，我们称这种现象为简并，比如二维无限深方势阱中 $E_{m,n}$ 可以是同一个值，只需要 $m^{2} + n^{2} = const$ 那么能量就是同一个值，有多少种波函数是这个能量的简并度，

在求解薛定谔方程的时候，我们会遇到很多边界条件，这就使得只有特定的能量（特征值） $E$ 才会有对应的波函数（特征函数）符合薛定谔方程，比如一维无限深方势阱（长度为 $a$ ）要求 $E_n = \dfrac{\pi^{2}\hbar^{2}}{2ma^{2}}n^{2} \propto n^{2}$ 这样子波函数才会满足边界条件，此时 $\pm n$ 都对应同一个能量，此时的简并度就是2

那在求解具体问题的时候，我们会得到一组稳态波函数 $\{\psi_{n}\}$ 对应于 $\{ E_{n}\}$ 那么全空间的波函数就可以表示为波函数的线性组合（薛定谔方程是一个二阶线性微分方程）：

\Psi(\mathbf{r},t) = \sum_{n} c_{n}\psi_{n}{e^{-iE/\hbar}}

对应到希尔伯特空间中，一个稳态波函数代表一个向量，而我们要求的波函数则是空间中的任何一个向量，于是用稳态波函数，也就是空间基底线性地表示出来。

\ket{\Psi} = \sum_{n} c_{n} \ket{\psi_{n}}

那系统的总能量也可以使用波函数的正交性表示出来（不同特征值的特征函数是正交的）：

E = \sum_{n} |c_{n}|^{2}E_{n}

对易子#

量子力学中我们使用算符来表示物理量，比如：

\hat{x} = \hat{x} \qquad \hat{p} = -i\hbar \nabla \qquad \hat{T} = \frac{-\hbar^{2}}{2m}\nabla^{2} \qquad \hat{L} = \hat{r} \times (-i\hbar \nabla)

我们可以把这些算符当成矩阵进行处理，我们也可以直接写出它们，选定一组基底： $\psi_{n} = \dfrac{1}{\sqrt{ L }}e^{i_{2}\pi nx/L}$ ，那么就可以写出在这组基底下的算符表达式：

\hat{p} = \frac{2\pi \hbar}{L}\mathrm{diag}\{0,1,2,\dots\}

可以看出的是动量算符确实是一个厄米矩阵。

而矩阵乘法有顺序，那么为了表示运算顺序对于结果的影响，引入对易子:

[\hat{A},\hat{B}] = \hat{A}\hat{B} - \hat{B}\hat{A}

一些基础对易子：

[p_{x},x] = -ih \qquad [p_{x},y]=0 \qquad [V,p_{x}] = i\hbar \frac{ \partial V }{ \partial x }

对易子还有一些性质：

\begin{gathered} [A+B,C] = [A,C] + [B,C]\\ \\ [AB,C] = A[B,C] + [A,C]B \\ \end{gathered}

BCH公式#

全称是：Baker–Campbell–Hausdorff formula：

e^Ae^B=e^C

其中：

C=A+B+\frac12[A,B] +\frac1{12}[A,[A,B]] -\frac1{12}[B,[A,B]] +\cdots

如果 $[A,B] = 0$ 那么 $C = A+B$ ，也就是：

e^{A}e^{B} = e^{A+B}

如果 $[A,[A,B]] = [B,[A,B]] = 0$ 那么就有：

e^{A}e^{B} = e^{A+B}e^{[A,B]/2}

不确定性原理#

海森堡曾提出了一个重要的关系：

\sigma_{p}\sigma_{x} \approx \hbar

这在当时称为测不准原理，也就是说当我们尝试测出一个量子系统的动量，那么它的位置将会变得难以确定，其本质在于位置算符和动量算符不存在共同的特征函数，所以当观测发生，波函数发生坍缩，如果我们观测了动量，那么波函数会坍缩成动量算符的本征态，由于位置算符和动量算符没有共同的特征函数，那么波函数就不可以表示一个确定的位置，即测不准位置。

我们也可以使用数学语言进行证明：设存在两个算符 $\hat{A}$ 和 $\hat{B}$ ，可以证明的是：

\sigma_{A}^{2}\sigma _{B}^{2} \geq -\frac{1}{4}\langle [\hat{A},\hat{B}] \rangle^{2}

等价于：

\sigma_{A}\sigma_{B} \geq \frac{1}{2i}\langle [\hat{A},\hat{B}] \rangle

代入动量算符和位置算符得到 $[\hat{x},\hat{p}] = i\hbar$ 得到：

\sigma_{A}\sigma_{B} \geq \frac{\hbar}{2}

可以发现的是，当两个算符不对易，那么它们就无法同时被观测准确，我们称这样的两个物理量为不兼容量。

三维空间中的波函数#

氢原子的波函数#

对于一维情况的不含时薛定谔方程：

(-\frac{\hbar^{2}}{2m}\frac{ \partial^{2} }{ \partial x^{2} } + V) \psi = E \psi

我们可以使用简单的方法求解，但是进入三维空间，在球坐标中，求解波函数就显得有点复杂。

\left( -\frac{\hbar^{2}}{2m}\nabla^{2} + V \right)\psi = E\psi

依旧使用分离变量法： $\psi = R(r)Y(\theta, \phi)$ ，代入球坐标的拉普拉斯算子，得到两个方程

径向方程：

\frac{1}{R} \frac{\mathrm{d}}{\mathrm{d}r}\left( r^{2} \frac{\mathrm{d}R}{\mathrm{d}r} \right) - \frac{2mr^{2}}{\hbar^{2}}[V - E] = l(l+1)

角方程：

\frac{1}{Y}\left[ \frac{1}{\sin \theta} \frac{ \partial }{ \partial \theta } \left( \sin \theta \frac{ \partial Y }{ \partial \theta } \right)+\frac{1}{\sin ^{2}\theta} \frac{ \partial^{2} Y }{ \partial \phi^{2} } \right] = -l(l+1)

先处理角方程，在进行分离变量法： $Y(\theta ,\phi) = \Theta(\theta)\Phi(\phi)$ ，然后得到：

方位角部分：

\frac{\mathrm{d}^{2}\Phi}{\mathrm{d}\phi^{2}} + m^{2}\Phi = 0

极角部分：

\frac{1}{\Theta}\left[ \frac{1}{\sin \theta} \frac{ \partial }{ \partial \theta } \left( \sin \theta \frac{ \partial \Theta }{ \partial \theta } \right)-\frac{\Theta}{\sin ^{2}\theta} m^{2}\right] = -l(l+1)

在数学物理方法中我们解决了这一类问题，方位角部分就是一个谐振子方程，极角部分在 $m \neq 0$ 的时候是连带勒让德方程，于是可以解出 $Y(\theta, \phi)$ 我们称之为球谐函数：

Y_{l}^{m} = A P_{l}^{m}(\cos \theta)e^{im\phi} \qquad (m = 0, \pm 1, \pm 2, \dots)

径向方程需要我们有确定的势能表达式，我们求解氢原子的波函数，此时势能表达式为：

V(r) = - \frac{e^{2}}{4\pi \varepsilon r}

为了简化表达式，我们进行换元： $u(r) = rR(r)$

-\frac{\hbar^{2}}{2m} \frac{\mathrm{d}^{2}u}{\mathrm{d}r^{2}} +\left( V + \frac{\hbar^{2}}{2m} \frac{l(l+1)}{r^{2}} \right) u = Eu

在这里我们可以发现，势能增加了一项，我们称这个修正之后的势能为等效势能（effective potential），如果我们代入一般的库伦势能，得到的方程可以使用连带拉盖尔函数解决，最终得到 $R(r)$ ，这里不展示计算结果，就把最终计算出的波函数展示一下

\psi_{n\ell m} = \sqrt{\left(\frac{2}{na}\right)^3 \frac{(n-\ell-1)!}{2n(n+\ell)!}} e^{-r/na} \left(\frac{2r}{na}\right)^\ell \left[ L_{n-\ell-1}^{2\ell+1}(2r/na) \right] Y_\ell^m(\theta, \phi).

其中波函数的能量本征值只和 $n$ 有关，可以写成： $E_{n} = \dfrac{E_{1}}{n^{2}}$ ，其中 $l = 0,1,2,\dots,n$ , $m = 0, \pm 1， \pm2,\dots, \pm l$ ，这是由球谐函数的有界性和周期性决定的。

几个常见的简单波函数的解析式：

\psi_{100} = \frac{1}{\sqrt{ \pi a^{3} }}e^{-r/a} \qquad \text{宇称为偶}

\psi_{210} = \frac{1}{4\sqrt{ 2\pi a^{3} }} \frac{r}{a} e^{-r/2a} \cos \theta \qquad \text{宇称为奇}

\psi_{200} = \frac{1}{4\sqrt{ 2\pi a^{3} }}\left( 2-\frac{r}{a} \right)e^{-r/2a} \qquad \text{宇称为偶}

角动量#

在经典力学中，角动量守恒常常和旋转对称性一起出现在情景中，在量子力学中，角动量也是一个十分重要的物理量，它在实验观测中也是常常出现。

经典定义的角动量是：

L = r \times p

在量子力学中，所有的可观测量需要使用厄米算符进行表示，于是得到：

\hat{L} = \hat{r} \times \hat{p}

对易关系#

角动量算符的对易关系与经典力学中的泊松括号计算的对易关系十分类似：

[\hat{L}_{x}, \hat{L}_{y}] = i\hbar \hat{L}_{z} \quad [\hat{L}_{y}, \hat{L}_{z}] = i\hbar \hat{L}_{x} \quad [\hat{L}_{z}, \hat{L}_{x}] = i\hbar \hat{L}_{y}

[\hat{L}^{2}, \hat{L}_{i}] = 0

所以 $\hat{L}^{2}$ 和 $\hat{L}_{z}$ 是对易的，所以存在共同本征态满足：

L^{2}f = \lambda f \quad L_{z}f = \mu f

定义阶梯算符：

L_{\pm} = L_{x} \pm i L_{y}

得到对易关系：

[L_{z}, L_{\pm}] = \pm \hbar L_{\pm} \quad [L^{2}, L_{\pm}] = 0

使用阶梯算符处理共同本征函数得到：

L_{z}(L_{\pm}f) = (\mu \pm \hbar)(L_{\pm}f)

可以发现特征值得到了升降，就和在谐振子中遇到的情况一致。另外我们也可以计算出：

L^{2}(L_{\pm}f) = \mu (L_{\pm}f)

也就是说升降算符不会改变 $L^{2}$ 的特征值，由于能量是一个有限值，所以我们必然可以找到阶梯的顶端，我们设最高能量本征态为 $f_{t}$ ，最低能量本征态为 $f_{b}$ ，就有关系：

L_{+}f_{t} = 0 \quad L_{z}f_{t} = lf_{t}\quad L_{-}f_{b} = 0 \quad L_{z}f_{b} = \bar{l}f_{b}

我们发现算符之间的关系：

L^{2} = L_{\pm}L_{\mp} + L_{z}^{2} \mp \hbar L_{z}

代入求出两个本征态的本征值：

L^{2}f_{t} = l(l+1) \hbar^{2} f_{t} \qquad L^{2}f_{b} = \bar{l}(\bar{l}-1)\hbar ^{2}f_{b}

由于前面已经讲到升降算符不会改变 $L^{2}$ 的本征值，所以此处可以得到：

l = -\bar{l}

于是得到了各个阶梯的本征态和本征值：

L^{2}f_{l}^{m} = l(l+1)\hbar^{2}f_{l}^{m} \quad L_{z}f_{l}^{m} = m\hbar f_{l}^{m}

升降算符作用于本征态会让本征值加减 $\hbar$ 所以需要有 $2l$ 为整数，其中 $m = -l, -l+1, \dots, l-1,l$ ，共有 $2l+1$ 个取值。

升降算符的作用#

由于升降算符会改变本征态，我们可以用两个等式表示这种作用：

L_{+}f_{l}^{m} = \hbar \sqrt{ l(l+1) - m(m+1) } f_{l}^{m+1} \qquad L_{-}f_{l}^{m} = \hbar \sqrt{ l(l+1) - m(m-1) } f_{l}^{m-1}

在球坐标中表示角动量算符#

我们可以用球坐标的 $(r, \theta, \phi)$ 替换 $(x,y,z)$ 和 $(\partial_{x}, \partial_{y},\partial_{z})$ ，使用链式法则求导即可，然后得到在球坐标中表示的角动量算符：

\begin{aligned} L_x &= -i\hbar \left( -\sin\phi \frac{\partial}{\partial\theta} - \cos\phi \cot\theta \frac{\partial}{\partial\phi} \right), \\[10pt] L_y &= -i\hbar \left( +\cos\phi \frac{\partial}{\partial\theta} - \sin\phi \cot\theta \frac{\partial}{\partial\phi} \right), \\[10pt] &\boxed{L_z = -i\hbar \frac{\partial}{\partial\phi}.} \end{aligned}

然后可以计算出：

\begin{aligned} L_+ L_- &= -\hbar^2 \left( \frac{\partial^2}{\partial\theta^2} + \cot\theta \frac{\partial}{\partial\theta} + \cot^2\theta \frac{\partial^2}{\partial\phi^2} + i\frac{\partial}{\partial\phi} \right), \\[10pt] &\boxed{L^2 = -\hbar^2 \left[ \frac{1}{\sin\theta} \frac{\partial}{\partial\theta} \left( \sin\theta \frac{\partial}{\partial\theta} \right) + \frac{1}{\sin^2\theta} \frac{\partial^2}{\partial\phi^2} \right].} \end{aligned}

我们看 $L^{2}$ 发现这个算符和拉普拉斯算子的角部分是一样的，也就是说本征函数是球谐函数。

L^{2}f_{l}^{m} = \hbar l(l+1) Y_{l}^{m}

自旋#

在角动量理论中，我们发现总角动量可以是半整数，但是使用球谐函数只可以表示整数情况，半整数的情况需要引入自旋来解释：

Note： 此处需要详细解释一下，在此之前，我引入的角动量定义是 $\hat{L} = \hat{r} \times \hat{p}$ ，但是这个只是轨道角动量，而不是总角动量，在量子力学中，总角动量的定义是：轨道角动量加上自旋角动量。

J = L + S

我们定义了轨道角动量，但是空间旋转对称性决定了总角动量的代数结构，也就是：

[J_{i}, J_{j}] = i\hbar \epsilon _{ijk}J_{k}

而这个结构和轨道角动量的结构相同，于是也就决定了自旋的代数结构应该和上文轨道角动量的结构一样。

[S_{i},S_{j}] = i\hbar \epsilon_{ijk}S_{k}

其余的结构也应该一样：

S^{2}\ket{s,m} = \hbar^{2}s(s+1) \ket{s,m} \quad S_{z}\ket{s,m} = \hbar m \ket{s,m}

同样引入升降算符 $S_{\pm}$ （这个在后续可以帮助我们计算CG系数）

S_{\pm}\ket{s,m} = \hbar \sqrt{ s(s+1) - m(m\pm 1 ) }\ket{s,m\pm1}

全同粒子#

如果我们在处理多粒子系统，比如处理两个粒子的波函数，就涉及到全同粒子的概念。在经典力学中，每一个粒子我们可以通过标号的方式进行区分，也就是distinguishable，但是在量子力学中，我们没有办法给粒子进行标号来区分，电子与电子之间没有任何的不同，我们称它们为全同粒子（identical particles），那么对于所有的全同粒子我们可以将其分为费米子（Fermion） 和 玻色子（Boson），费米子的自旋数为半整数，比如电子、质子、中子；玻色子的自旋数为整数，比如光子，希格斯子。

那如果我们有两个粒子，它们分别处于 $\psi_{A}$ 和 $\psi_{B}$ 两个状态，根据粒子的类型不同，我们可以构造出不同的波函数：

可分辨粒子：

\Psi(x_{1}, x_{2}) = \psi_{A}(x_{1})\psi_{B}(x_{2})

费米子：

\Psi^{A}(x_{1},x_{2}) = \frac{1}{\sqrt{ 2 }}(\psi_{A}(x_{1})\psi_{B}(x_{2}) - \psi_{A}(x_{2})\psi_{B}(x_{1}))

玻色子： $\Psi^{S}(x_{1},x_{2}) = \frac{1}{\sqrt{ 2 }}(\psi_{A}(x_{1})\psi_{B}(x_{2}) + \psi_{A}(x_{2})\psi_{B}(x_{1}))$

那么我们可以发现费米子的联合波函数具有反对称性，当我们将粒子1与粒子2对换，其波函数为相反数，而玻色子进行对换之后不变，我们称费米子波函数具有反对称性（antisymmetry），玻色子系统具有对称性（symmetry）。

为了表示这种对称性，引入交换算符 $P_{12}$ 这个算符的作用是将波函数的粒子1与粒子2的状态进行对换，输出一个新的波函数，容易判断的是，交换算符是一个守恒量即：

[P, H] = 0

也就是说系统的交换对称性不会随时间发生改变。

连续交换两次之后会回到原始状态，所以交换算符的特征值为 $\pm 1$ ，其中 $+1$ 代表是玻色子系统； $-1$ 代表是费米子系统。

泡利不相容原理#

前面讲到了费米子的波函数具有反对称性，那么在全同费米子粒子系统中，两个费米子不能处于同一个状态中，这就是泡利不相容原理（Pauli exclusion principle），结合后续提到的自旋，可以解释为什么一个轨道上最多放两个自旋相反的电子。如果强行将电子压到同一个轨道上去，会产生巨大的简并压力，中子星内部的简并压力就来自中子是一个费米子，所以遵循泡利不相容原理。

Exchange Force#

计算粒子位置的期望值：

可分辨粒子：

\langle x_{1} \rangle = \langle x \rangle _{A} \qquad \langle x_{2} \rangle = \langle x \rangle _{B}

\langle x_{1}x_{2} \rangle = \langle x \rangle _{A}\langle x \rangle _{B}\qquad \langle (x_{1}-x_{2})^{2} \rangle =\langle x \rangle _{A}^{2} + \langle x \rangle _{B}^{2} - 2\langle x \rangle _{A}\langle x \rangle _{B}

费米子或者玻色子：

\langle x_{1} \rangle = \int \Psi^{*}x_{1}\Psi \mathrm{d}x_1 \mathrm{d}x_{2} = \frac{1}{2}(\langle x \rangle _{A} + \langle x \rangle _{B}) = \langle x_{2} \rangle

\langle x_{1}^{2} \rangle = \frac{1}{2}(\langle x \rangle _{A}^{2} + \langle x \rangle _{B}^{2}) = \langle x_{2}^{2} \rangle

\langle x_{1}x_{2} \rangle = \langle x \rangle _{A}\langle x \rangle _{B}\pm |\langle x \rangle _{AB}|^{2}

\langle (x_{1}-x_{2})^{2} \rangle = \langle x \rangle_{A}^{2} + \langle x \rangle _{B}^{2} - 2\langle x \rangle _{A}\langle x \rangle _{B}\mp 2|\langle x \rangle _{AB}|^{2}

可以发现的是，费米子系统和玻色子系统得到的粒子之间的距离和一般的可分辨粒子不同，费米子更加分散，玻色子更加聚集，仿佛受到了外力的作用，我们称这种作用为 exchange force。

引入自旋#

粒子的波函数由两部分组成（忽略时间尺度）

空间部分 Spatial
自旋部分 Spin

交换对称性描述的是总波函数的对称性，所以需要引入自旋来描述系统，比如我们有一个费米子系统，那么由于反对称性，我们需要有：

P_{12} \psi(r_{1}, r_{2}) \chi(1,2) = -\psi(r_{2}, r_{1})\chi(2,1)

那么可以是空间部分有对称性，自旋部分有反对称性；也可以是空间部分有反对称性，自选部分有对称性。

那么就拿自旋 $\dfrac{1}{2}$ 的粒子举例子，两个自旋为 $\dfrac{1}{2}$ 的粒子可以构成的自旋中有三个是对称的（ $S=1$ Triplet），有一个是反对称的（ $S$ = 0 Singlet）：

\begin{align} \ket{1,1} &= \ket{\uparrow\uparrow} \\ \ket{1,0} &= \frac{1}{\sqrt{ 2 }}(\ket{\uparrow\downarrow} +\ket{\downarrow\uparrow} ) \\ \ket{1,-1} & =\ket{\downarrow\downarrow} \\ \ket{0,0} & = \frac{1}{\sqrt{ 2 }}(\ket{\uparrow\downarrow} - \ket{\downarrow\uparrow} ) \end{align}

对称的自旋需要和反对称的空间波函数结合，反对称的自旋需要和对称的空间波函数结合。

我们可以用这个来解释洪特规则，洪特规则要求电子先分立自旋平行排列，在自旋角度上看，是对称性，又因为电子是费米子，那么在空间中就是反对称分布的，前面也进行了计算（exchange force），发现反对称系统的电子间隔更大，那么这时电子之间的电势能要更小，所以能量更低，状态更加稳定。

对称和守恒#

在经典力学中，我们发现系统的某一些对称性会引出守恒量，比如时间平移不变性会推出能量守恒，空间平移不变性会推出动量守恒，旋转对称性会推出角动量守恒。那么在量子力学中，当描述系统的语言从确定的状态（相空间的点）变成了不确定的波函数（希尔伯特空间的向量）那么对称性和守恒律也有了一定的改变，但是大体上量子力学的所有对称和守恒都可以在经典力学中找到相应的内容。

对一个封闭量子系统来说，若某一种变换是对称的，那就相当于哈密顿量在变换之后的系统中保持不变，如果我们设变换算符为 $U$ ，为了简单起见，就当变换算符是一个酉矩阵（ $U^{\dagger} = U$ ）并且不含时间，在薛定谔绘景（Schrodinger picture）中，演化算符作用在波函数上：

\ket{\psi ^\prime} = \ket{U \psi^{\prime}}

那么新的哈密顿量为：

H^{\prime} = \bra{\psi^{\prime}} \hat{H}\ket{\psi^{\prime}} = \bra{\psi} U^{\dagger}\hat{H}U\ket{\psi}

对应到海森堡绘景（Heisenberg picture）中：

\hat{H}^{\prime} = U^{\dagger}\hat{H}U = \hat{H}

等价于：

[H,U] = 0

空间平移对称性#

空间平移对称性（Translational Symmetry），使用算符表示是 $\hat{T}(a)$ ，算符作用是将函数向左平移 $a$ 个单位（也就是将坐标轴向右平移），简单表示为：

\hat{T}\psi(x) = \psi(x-a)

为了进一步表示，对右边进行泰勒展开：

\psi(x-a) = \psi(x) + \sum_{k=1}^{+\infty} \frac{1}{k!}\frac{ \partial ^{k} }{ \partial x^{k} } (-a)^{k} = \exp\left( -a\frac{ \partial }{ \partial x } \right) \psi(x)

那么可以发现的是，算符的作用可以被表示为 $\exp\left( -a \frac{ \partial }{ \partial x } \right)$ 如果使用动量算符来表示平移算符，可以得到：

\hat{T}(a) = \exp\left( -\frac{ia\hat{p}}{\hbar} \right)

我们可以称动量算符是平移算符的生成元（Generator）

连续空间平移对称性#

在诺特定理的表述中，我们得到：连续对称性和守恒量相联系，此处的关键在于连续对称性，要想得到连续对称性，我们需要让系统对于任意小的平移都保有对称性，设微小平移算符 $\hat{T}(\delta)$ ，展开得到：

\hat{T}(\delta) \approx 1- \frac{i\delta\hat{p}}{\hbar}

代入对易关系得到：

[H,\hat{p}] = 0

利用埃伦费斯特（Erhenfest relation）关系：

\frac{ \mathrm{d} }{ \mathrm{d} t } \langle p \rangle = - \frac{i}{\hbar}\langle [H,\hat{p}] \rangle = 0

得到系统动量期望值守恒。

在量子系统中，守恒不只代表物理量期望值不随时间变换，还有测量的概率不随时间改变，比如波函数为：

\ket{\psi} = c_{1}\ket{p_{1}} + c_{2}\ket{p_{2}}

波函数演化为：

\ket{\psi^{\prime}} = U \ket{\psi}

测量得到 $p_{1}$ 的概率为：

P_{1} = |\bra{p_{1}}U\ket{\psi}| ^{2} = c_{1}^{2}

只要演化算符是一个酉算符，测量得到的概率也是守恒的。

经典力学中的正则变换（canonical transform）就是量子力学中的酉矩阵演化，正则变换保辛形式和泊松括号，酉演化保基本内积和希尔伯特空间概率守恒。

旋转对称性#

经典力学中，旋转对称性对应角动量守恒，在量子力学中也是如此，引入绕 $z$ 轴的旋转算子：

\hat{R}_{z}(\varphi) \psi(r,\theta,\phi)= \psi(r,\theta, \phi-\varphi)

利用泰勒展开，可以得到：

\hat{R}_{z}(\varphi) = \exp\left( -\frac{i\varphi L_{z}}{\hbar} \right) \qquad \left( use \, \hat{L}_{z} = -i\hbar \frac{ \partial }{ \partial \phi } \right)

发现了和平移对称性中相似的结构，角动量算符是旋转算符的生成元。

依旧考虑旋转对称性的连续性，于是构造微小角度绕 $z$ 轴的旋转 $\hat{R}_{z}(\delta)$ :

\hat{R}_{z}(\delta) = \exp\left( -\frac{i\delta\hat{L}_{z}}{\hbar} \right) \approx 1- \frac{i\delta\hat{L}_{z}}{\hbar}

将线性化后的旋转算符代入演化方程中计算：

R^{\dagger}\hat{x}R = \left( 1+ \frac{i\delta\hat{L}_{z}}{\hbar} \right)\hat{x}\left( 1- \frac{i\delta\hat{L}_{z}}{\hbar} \right) = x + \frac{i\delta}{\hbar}[L_{z},x] = x-\delta y

同理计算出其他分量的变化：

y^{\prime} = y + \delta x \qquad z^{\prime} = z

最终得到了旋转矩阵：

\begin{bmatrix} x^{\prime} \\ y^{\prime} \\ z^{\prime} \end{bmatrix} = \begin{bmatrix} 1 & -\delta & 0 \\ \delta & 1 & 0 \\ 0 & 0 & 1 \end{bmatrix} \begin{bmatrix} x \\ y \\ z \\ \end{bmatrix}

得到了旋转矩阵，接下来就是对于旋转矩阵的处理，详见《关于角速度的一些笔记》，里面有处理方法。

当我们把旋转扩展到三维空间中去看，对于任意轴旋转的旋转算符是：

\hat{R}_{n}(\varphi) = \exp\left( -\frac{i\varphi}{\hbar} \mathbf{n}\cdot \hat{L} \right)

矢量算符#

系统的旋转对称性要求矢量算符有对易关系：

[\hat{L}_{i}, \hat{V}_{j}] = i\hbar\epsilon_{ijk}\hat{V}_{k}

这来源于期望的旋转自洽性：

\langle V \rangle _{i} = \bra{\psi^{\prime}} \hat{V}_{i}\ket{\psi^{\prime}} = \bra{\psi} R_{ij}\hat{V}_j\ket{\psi} = R_{ij}\langle V \rangle _{j}

其中 $R_{ij}$ 是旋转矩阵。

标量算符#

系统旋转不改变标量算符的期望值，所以易得旋转算符和标量算符对易：

[\hat{R}, \hat{f}] = [\hat{L}, \hat{f}] = 0

连续旋转对称性#

Notes of Quantum Mechanics

https://fuwari.bianwenzhao.workers.dev/posts/量子力学笔记/

作者

Siesta

发布于

2026-10-13

许可协议

CC BY-NC-SA 4.0

关于特殊微分方程的一些笔记